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      铝灰在耐火材料行业的8大应用

      2020-1-9 15:54:56 来源:洛阳耐宝 字体:  术语简释』『行情讨论』『走势图
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      铝灰是一次和二次铝工业中产生的废弃物。主要有三方面的来源,一是氧化铝通过电化学法熔炼金属铝产生的铝灰,为30~50kg/t铝。二是金属铝在铸锭、多次重熔、配制合金、零部件浇铸等过程产生的铝灰,为30~40kg/t铝。以上铝灰称为一次铝灰,也称为白灰,目前大部分企业将金属铝含量较高的一次铝灰回收利用。三是指二次铝工业,即将废弃的铝制品及其加工产生的废屑,回收一次铝灰过程产生的废弃物等,称为二次铝灰,也称黑灰,目前回收率一般在75%~85%,为150~250kg/t铝。估计我国每年产生铝灰在250万t以上。一次铝灰回收金属铝的工艺技术已趋成熟,并投入工业化生产,但二次铝灰的回收或利用仍处于研究阶段,大量的铝灰渣堆积或填埋。欧洲把铝灰定为有害废弃物,主要危害为渗出性或在遇水及潮湿的空气中极易反应生成有害、有毒的气体,如氨气、甲烷、氢气等,未处理的铝灰对地下水及空气会造成污染,并占用土地。

      铝灰的化学成分由于原料组成及工艺等不同,具有较明显的差异性,主要由金属铝、氧化铝及盐熔剂等的混合物构成。具体是:Al10%~30%,Al©O320%~40%,Si,Mg,Fe氧化物7%~15%,K,Na,Ca,Mg氯化物和少量氟化物15%~30%。其中部分氧化物和氯化物附着于金属铝的表面。

      耐火材料属资源型产业,化学成分及类型多种多样,具有容纳各种原材料的空间。铝灰的化学成分与耐火材料的主要原料铝矾土相近,可以考虑直接或经加工处理后成为耐火原料,为铝灰的有效利用开辟一条新途径,既保护环境,又降低耐火材料企业的生产成本,对企业可持续发展具有一定帮助。

      铝灰加入耐火材料配料中的应用

      1.1作为防爆剂

      能改善不定形耐火材料衬体的透气性,防止衬体在烘烤过程中由于产生的蒸气压过大而发生爆 裂的物质称为防爆剂,也称为快干剂(可快速烘烤的添加剂)。不定形耐火材料的防爆剂有活性金属铝粉,铝粉与H©O反应生成Al(OH)©,并放出H©,在浇注料尚未凝固前,H©从浇注料逸出时会形成毛细排气孔,从而提高其排气性。王立旺[1]采用铝灰替代铝粉作防爆剂,用于铁沟浇注料,其铝灰的化学成分是:Al31.63%,Al©O©18.15%,AlN9.25%,MgO6.16%,SiO©12.21%,Fe©O©7.27%,CaO2.23%,Na©O2.15%,K©O1.03%,TiO©2.04%,Cr©O©0.58%,其他7.33%。其中的Al,AlN能水化放出气体。试验得出铁沟浇注料中加入w(铝灰)4%,能很好地起到防爆作用,铝灰加入过多,会出现鼓胀开裂,铝灰还能促进铁沟料硬化,缩短施工时间。

      1.2加入高炉出铁口炮泥中

      黄朝晖等人发明在高炉出铁口炮泥中添加铝灰0.4%~40%替代铝质和硅质原料。其他原料是:工业级刚玉、碳化硅、中温沥青颗粒粉、苏州土细粉、焦炭粉等,以焦油及改性沥青和酚醛树脂为结合剂,混合搅拌均匀,过真空练泥机挤出后,即得到炮泥。其性能稳定,能满足生产要求,并能降低生产成本。

      1.3代替煅烧铝矾土

      有人研究在浇注料、预制件和耐火粘土制品中加入铝灰取代煅烧的铝矾土,而铝灰无需煅烧,可直接作原料,大约用量在5%。

      利用铝灰加工配制耐火材料

      众所周知,原料是耐火材料的基础,高质量的耐火原料才能生产好的产品。对耐火原料基本要求就是耐火性能,即耐火度1580℃以上的原材料才能作为耐火原料。铝灰中除了Al©O©以外,还含有较多耐火性能较低的杂质成分,因此,一般不能用铝灰直接配制耐火材料,需要进一步加工处理,除去杂质,提高Al©O©含量,才能考虑用作耐火材料。以下就铝灰加工处理方法作简要介绍。

      2.1铝灰的浮选法提纯

      刘瑞琼等采用油酸钠为捕收剂,当pH值固定在8.6左右,捕收剂用量为1000g/t时,浮选后铝灰w(Al©O©)含量由原来43.14%提高到86.41%,回收率68.89%。可以替代铝矾土冶炼氧化铝基电熔材料。

      2.2制取α-Al©O©

      α-Al©O©是刚玉等高级耐火材料的主要原料。用铝灰提取的基本原理是:在400~600℃的温度下,铝灰中的金属铝、氧化铝与NaOH和NaNO©反应生成可溶于水的金属盐,并用水将其溶出,实现铝与其他杂质分离之后,使用晶种分解法处理含铝溶液,*终得到α-Al©O©。得出的制备条件是:碱灰比(mNaOH/m铝灰)1.3,盐灰比(mNaNO©/m铝灰)0.7,按比例要求配合,混合均匀,在500℃下熔炼,熔炼时间60min;用去离子水在60℃恒温水溶中浸出熔炼产物,浸出时间30min,固液比1∶4,铝浸出率*高达92.71%,浸出后抽滤,固液分离,浸出液经过净化,调整苛性比,晶种分解和煅烧获得氧化铝。

      谢刚等人采用加压碱浸、微波活化辅助的方法回收铝灰中氧化铝。首先将铝灰破碎、筛分、水洗,与NaOH溶液按固液比1∶7混合搅拌均匀,然后在高压釜内,于140℃,1.15MPa反应6h,经进一步固液分离、酸中和、水洗分离后,将产物置于输出功率5W/g的微波设备干燥活化7min,抽风速度为30m/min,*终可得Al©O©产品。

      还有人通过王水浸取法及添加氧化钇制备高硬度γ-Al©O©。首先铝灰在室温下溶解在王水中,然后在pH为9~10的条件下沉淀,加入0~20%氧化钇粒子,经压实后于1550~1650℃煅烧可得高硬度γ-Al©O©。

      2.3制取纳米氧化铝

      在刚玉耐火制品中引入α-Al©O©粉,降低烧结温度,节约能源,提高其性能。例如:在用电熔刚玉(Al©O©99.5%)的配料中,加入4%~8%的α-Al©O©微粉和1%~2%的α-Al©O©纳米粉,制品的烧成温度由1700~1800℃降至1400℃。

      刘晓红等采用硫酸浸取铝灰制备纳米氧化铝的工艺方法是:首先在80℃搅拌条件下,用硫酸溶液多次浸取铝灰中的铝离子,经过滤分离得到硫酸铝溶液,然后将碳酸氢铵溶液加入到硫酸铝溶液中,在40℃条件下搅拌反应60min,生成前驱体碳酸铝铵沉淀和硫酸铵溶液,经陈化,真空抽滤分离,硫酸铝铵沉淀洗涤干燥后于1200℃煅烧1h,得到粒径约70nm的α-Al©O©粉。

      2.4利用铝灰冶炼棕刚玉

      耐火材料用棕刚玉一般是用特级铝矾土冶炼而成,Al©O©含量94.5%~97%,是中、高档耐火材料的主要原料,尤其不定形耐火材料用量较多。近年来,为了节能环保,降低生产成本,有人在研究用铝灰冶炼棕刚玉,其中刘瑞琼等[5]试验的低温冶炼制备棕刚玉的效果较好。其生产过程是:将1份铝灰(小于0.10mm)放入2~5份90~100℃热水中,浸泡6~10h,将水排出,并加入排出等质量的90~100℃热水浸泡2~14h,浸泡为放热反应,不断搅拌,保持水温90~100℃,确保铝灰不沉积,将浸泡后的铝灰分离出来后用流动水漂洗,漂洗水流为3~6m/min,然后用真空过滤机过滤,再经80~110℃烘干至水分低于20%,即完成预处理。在电弧炉中熔炼:在铝灰中加入0.5%~4%的沉淀剂铁屑,在炉中1700~1800℃冶炼6~8h,熔融还原铝灰中的SiO©,Fe©O©,TiO©等氧化物,冷却后经粉碎,磁选和筛分得到棕刚玉产品。其试用的铝灰及棕刚玉产品的化学成分见表2。

      2.5合成Sialon粉

      Sialon陶瓷是20世纪70年代后迅速发展起来的一类高温结构材料,Sialon材料以优越的力学性能、热学性能和化学稳定性,被认为是*有希望的高温陶瓷材料之一。Sialon为Si©N4-AlN-Al2O©-SiO©系固溶体,采用纯化学原料制备,成本高。李家镜等[6]采用铝灰、炭黑和粉煤灰为原料,用碳热铝热复合还原氮化工艺制备Sialon粉体。试用铝灰及粉煤灰的化学成分如表3。称好料,进行球磨12h(用Si©N4球,无水乙醇为介质),然后进行干燥、过筛、压成圆片,再进行煅烧,自然冷却后磨成粉,研究了原料组成、合成温度对生成物相的影响。结果表明:在原料中当Si/Al为1(铝灰为33%,粉煤灰为50%)时,加入17%炭黑,合成温度1450℃,得到的主要物相为Si©Al©O©N(5β-Sialon,Z=3)和SiAl4O©N(415R)的产物;在Si/Al为1.5时,加入80%粉煤灰,1450℃可制备较纯的Si©Al©O©N5粉。

      2.6制备镁铝尖晶石

      镁铝尖晶石是重要的耐火原料,以它为颗粒,镁砂为细粉,制备与刚玉配制钢包用浇注料。李晓娜[7]以铝灰、铝矾土和电熔镁砂为原料,铁屑为沉淀剂,焦炭为还原剂,采用高温电熔法合成富铝镁铝尖晶石。试验表明:加入铝灰20%,40%,60%生产的镁铝尖晶石,其综合指标超过铝矾土基镁铝尖晶石的技术指标;加入40%铝灰时,综合指标*好,其含Al©O©82.48%,SiO©0.35%,MgO14.10%,CaO1.12%,Fe©O©0.5%(质量分数)显气孔率0.9%,体积密度3.48g/cm©,耐火度>1800℃;铝灰加入40%,60%生产的尖晶石中含有六铝酸钙(CA6)相。

      2.7制备TiN-Al©O©复相耐火原料

      TiN-Al©O©复合材料具有优异的高温稳定性,耐磨性及力学性能,是一种优异的耐火材料。刘海涛等[8]以金红石和铝灰为原料,以铝灰中的金属铝为还原剂,采用铝热还原氮化法合成TiN-Al©O©复合粉体。试验用铝灰及金红石的化学成分见表4。

      其原理是:根据反应式6TiO©+8Al+3N©=6TiN+4Al©O©计算铝灰和金红石理论质量比为16∶27。具体做法是:先称好料,放入球磨机中,干磨12h,以40MPa压力,干压成型坯体,然后放入石墨坩埚,在流动氨气中,600~1400℃,保温5h煅烧。在1300℃煅烧的产品按理论用量合成的产物主要是TiN,α-Al©O©,少量倍长石和MgAl©O4。经计算,TiN为30.4%,α-Al©O©为45.8%,随铝灰增加α-Al©O©增多,TiN减少,当铝灰过量50%时,TiN为26.4%,α-Al©O©为55.0%。TiN-Al©O©复合材料的抗折强度达520.2MPa。

      2.8电熔莫来石

      陈海等[9]利用铝灰电熔莫来石。具体步骤是:第 一步是铝灰预处理过程,首先在1100℃下煅烧铝灰,使金属铝部分转变为Al©O©,然后将煅烧的铝灰放入水槽中,加入盐酸进行清洗,然后烘干;第二步是电熔,按铝灰、铝矾土与硅石的质量分数比为:30%~80%:0~50%:10%~20%的范围内,混合均匀后加入电弧炉中,熔炼,倒出,冷却,破粉碎,分选,得到莫来石。

      利用铝灰制取耐火材料结合剂

      3.1合成聚合氯化铝

      聚合氯化铝又称碱式氯化铝,简称PAC,是介于AlCe©和Al(OH)©之间的水解产物,其化学通式为(Al(2OH)nCe6-n)m,其中m<10,n=1~5。聚合氯化铝分为固体和液体两种,固体通常为黄色或无色的树脂状产品,Al©O©含量40%~50%;液体呈无色,黄褐色或黑色,Al©O©含量10%以上。

      聚合氯化铝可作为定型耐火制品、耐火可塑料、捣打料和浇注料结合剂,对碱化度和密度有一定要求,一般要求碱化度为46%~72%,密度为1.17~1.23g/cm©。

      谢英惠等[10]研究以铝灰为原料制取聚合氯化铝。其中中和法是将烧碱和盐酸分别与铝灰反应,产生铝酸钠和三氯化铝,然后以合适的配比合成聚合氯化铝。而酸溶法是将铝灰和盐酸反应一次直接产出液体聚合氯化铝。具体操作是:用水洗法除去水溶解的盐类,处理后铝灰Al©O©含量30%左右,然后将工业盐酸与一定量水放入反应器内,搅拌并用水浴加热,称取铝灰逐步加入盐酸溶液中,反应放热,反应温度96℃,时间6~12h,反应结束加入一定水稀释物料,试验认为,铝灰∶HCe∶水为3∶1∶3,反应6~8h为宜,调节pH值为3.5~4.5,陈化15~24h,得到液体聚合氯化铝产品。

      3.2制取硫酸铝

      将硫酸铝溶于水中,可作为定型和不定型耐火材料的结合剂。由于硫酸铝溶液呈酸性,因此主要用于酸性和中性耐火材料结合剂。康文通等[11]研究的以铝灰为原料制备硫酸铝的工艺流程是:铝灰—加入硫酸和水进行反应—过滤除去滤饼—滤液除去杂质—浓缩—冷却结晶—硫酸铝产品。其中反应时间3h,硫酸浓度30%,硫酸用量1.05(以硫酸实际用量与理论用量之比表示),pH值为3,收率达93.2%。

      结束语

      一次铝灰回收金属铝的工艺技术已逐渐趋于成熟,并投入工业化生产,但提取金属铝后的铝灰渣,尤其是二次铝灰的回收或综合利用仍处于研究阶段。国内外学者对回收氧化铝的工艺技术开展大量深入研究,分别采用水解法、酸浸法、碱浸法、碱性熔炼法、射频等离子法等成功回收了铝灰渣中的氧化铝,生产出聚合氯化铝、硫酸铝及电熔棕刚玉,与其他物质合成镁铝尖晶石、Sialon材料、TiN-Al©O©复合材料等。这对耐火材料的持续提供了先决条件,今后应该做好研究成果转化为企业生产。建议铝业生产部门与耐火材料企业联合成立铝灰的回收利用公司,生产耐火材料部门需要的上述有关产品。这样不但做到废物有效利用,还能做到节能减排,保护环境,降低企业生产成本。(全球金属网 OMETAL.COM)

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